Metrología - Potenciometria

POTENCIOMETRIA

Si una corriente eléctrica pasa por un alambre de cobre, el alambre no cambia, en tanto que los electrones fluyen por el alambre en todo su recorrido. El número de electrones en el alambre no varía y no hay cambio químico. Por otra parte, cuando una corriente pasa por a través de una solución electrolítica. Los electrones libres no fluyen por la solución, la corriente en este caso es transportada por iones y en cada electrodo hay reacciones químicas
El concepto de pH (Potencial de Hidrógeno) fue definido por primera vez por Soren Poer Lauritz Sorensen (1868-1939) Bioquímico danés, originalmente Sorensen. En el año de 1909.
La escala de pH fue ideada para expresar en forma adecuada diferentes concentraciones del ión (H+) (ión Hidrógeno), en varias soluciones sin necesidad de utilizar números en forma exponencial, debido a que con frecuencia son números muy pequeños y por lo tanto es difícil trabajar con ellos, fue así entonces que se decidió trabajar con números enteros positivos.
El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrógeno expresado en (mol/litro), la escala de pH se define por la ecuación:
pH = - log [H+]

ESCALA DE SORENSEN

Ejemplo 1: Calcúlese el pH de una solución cuya concentración de ión hidronio es 6,0 x 10 –5 M
pH = - log [6,0 x 10 –5]
= - log [6,0 x 10 –5]
= - [log 6,0 + log 10 –5]
pH = -0,78 + 5 = 4,22

Ejemplo 2: Cual es el pH y pOH de una solución 0,0001 M de hidróxido de sodio.
Solución:
El NaOH es un electrolito fuerte, su disociación es : Na+ + OH-
Hallemos entonces inicialmente el pOH así:
pOH = - log [OH-]
pOH = - log [1 x 10-4]
pOH = - [log 1 + log 10-4]
pOH = - log 1 – (-4) log 10
pOH = 0 – (- 4) log 10
pOH = 0 – (- 4) . 1
pOH = 4

Como la suma del pH y pOH en una solución es igual 14, el pH puede determinarse, restando de 14 el valor de pOH. En este caso:
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 4
pH = 10
Respuesta
El pH de la solución es 10
y el pOH = 4, lo cual indica que la solución es básica ya que el pH > 7.

Teoría del sistema de Medición

El instrumento mide la diferencia de potencial (voltaje) en mV entre el interior del electrodo de pH y el electrodo de referencia que está en contacto con la muestra.

Ventaja
Excelente resolución y precisión.

Desventaja
Efectos debido a la temperatura
Ecuación de Nernst
Los valores de la muestra del pH cambian con la temperatura

El electrodo de pH desarrolla un voltaje a través de la membrana permeable de vidrio.
El voltaje es relacionado a la diferencia de la actividad del ion H+ en el interior y exterior del vidrio.

TIPOS DE ELECTRODOS

Electrodos de estado sólido: consisten en membranas selectivas hacia aniones. Las membranas están formadas por el anión de interés y un catión que selectivamente precipite este anión

ECUACION DE NERST
E = E0 + S log A

Factores que intervienen en la Ecuacion de Nernst y que el usuario no tienen control sobre los mismos:

1. Referencia del Potencial Interno
2. Potencial de la solucion interna del Vidrio
3. Referencia del Potencial Externo
4. Potencial de la junta liquida

Nota: los potenciales se desarrollan en respuesta a la actividad del Ion de Interes, en el caso de pH, Iones de Hidrogeno

E = Potencial Medido
E0 = Potencial del electrodo cuando el electrodo muestra Cero actividad
S = Es la pendiente, la cual se define como el cambio de mV por cambio en decadas en la actividad que exhibe el electrodo. La pendiente depende de la temperatura.

S = 2.303RT/nF

R = Constante de Gas
T = Temperatura en medida absoluta or Kelvin
N = Valencia del Ion a medir
-> Para Iones n= +/- 1 S (Pendiente) = +/- 59.16 mV/Decada
Ejemplos Monovalentes (Fl-, K+, Na+, Cl-)
-> Para Iones n= +/- 2 S (Pendiente) = +/- 29 mV/Decada
Ejemplos Divalentes (Ca++, Cu++, Pb++, S- -)
F = Constante de Faraday

La pendiente ideal es igual a 59.20 mV/unidad de pH a 25 °C